DQZHAN技術訊：固體電解質注入法大幅提高高鎳NCM正極材料穩定性
可充電鋰離子電池的目標是建立一種高能量密度，長循環穩定性，高倍率并**運行的電池體系。這些目標可以通過探索新的電池材料或優化現有的電池組件來實現。為了促進電子和離子的遷移，研究者們引入了納米級電極顆粒的概念，使活性顆粒能被電解液充分浸潤。然而，納米級顆粒的直接引入會導致能量密度的降低和有害副反應的加劇。因此，研究者們又將納米級活性顆粒聚合成微米級二次顆粒。但是，這又帶來了新的問題。二次顆粒在循環過程中內部易產生裂紋，導致顆粒分解，循環穩定性變差，并*終導致電池失效。此外，液態電解質沿晶界的滲透和二次顆粒中的裂紋會使與正極液體反應相關的問題惡化，降低電池電壓。調整晶界結構和化學化學修飾的策略是優化材料的經典方法，但可惜的是這一方法并沒有系統的運用于電極材料之中。近日，西北太平洋國家實驗室的張繼光教授、王崇明教授和加拿大西安大略大學孫學良教授等人合作提出將固體電解質Li3PO4(LPO)注入到高含鎳(Ni)層狀正極材料LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2(高鎳NMC)的晶界，其循環穩定性顯著增強，容量和電壓衰減問題得到緩解。目前這項工作已發表在Nature Energy之上。
圖1. LPO注入對電化學性能的影響。三種高鎳材料在室溫下(a,c)和60℃高溫(b,d)，2.7-4.5V電壓區間的循環性能。a)200圈循環后的容量保持率，半電池體系，C/10活化三圈后再C/3充放電循環;b)60℃條件下的循環性能，半電池體系，C/5活化三圈后再C/2充放電循環;c)室溫條件下Pristine高鎳正極的電位-容量曲線;d)60℃條件下，LPO-infused正極的電位-容量曲線。
經過LPO注入高鎳電極(LPO-infused)在室溫下的*大容量保留率為91.6%，在60°C時為73.2%，而未包覆高鎳電極(Pristine)的容量保留率分別為79.0%和58.3%。與LPO-infused電極相比，LPO包覆電極容量(LPO-as-coated)更低。此外，LPO-infused電極的循環穩定性得到改善的同時，電壓衰減也大大減小，其倍率性能與Pristine電極相當，而LPO-as-coated電極倍率性能更差，這表明在二次顆粒外表面上包覆LPO層對其性能改善影響有限。LPO注入高鎳顆粒晶界不僅緩解了二次顆粒的破裂和層狀-尖晶石相變，而且提高了陰極-電解質界面動力學，使高鎳NCM具有優異的循環穩定性。
圖2. a,b)LPO-as-coated顆粒的STEM–HAADF圖;(c,d) LPO-infused顆粒中P元素的STEM圖和EDS圖譜;e,f)圖c中紅框區域的放大。g)LPO包覆層在高鎳顆粒上的形成過程示意圖。
圖3.將LPO注入次級顆粒消除了粒間裂紋。Pristine電極200圈循環后的Cross-sectional SEM image (a), STEM–HAADF image (b) 和 the corresponding C (c) and F (d) maps;LPO-infused電極200圈循環后的Cross-sectional SEM image (e), STEM–HAADF image (f) and the corresponding C (g) and F (h) maps;Pristine電極和LPO-infused電極在不同循環圈數后的交流阻抗圖1st (i), 10th (j) and 50th cycles (k)。
200次循環后，三種顆粒類型顯示出不同的結構特征，Pristine顆粒表現出的晶間裂縫已被確定為導致電池性能降低的原因之一。然而，這些破裂特征并沒有發生在LPO-infused電極中。另外，氟(F)和碳(C)是液態電解質的組分，但它們不是正極活性物質包括的元素。因此，可以使用F和C的空間分布以追蹤電解質和陰極顆粒的相互作用。在LPO-infused電極中，C和F出現在二次粒子的外表面而不在其內部，這表明在電池循環過程中液態電解質沒有滲入二次粒子晶界，沒有在次級顆粒內觀察到界面副反應產物，陰極-電解質副反應僅發生在二次顆粒的外表面。與之相對應的EIS測試結果表明，LPO-infused電極與Pristine電極相比，表現出更低的電荷轉移電阻。
LPO固態電解質沿二次顆粒的晶界注入到高鎳的NMC中可顯著增強其結構和界面穩定性，提高長期循環穩定性。分析顯示，性能增強與固態電解質的晶界改性有關，LPO固態電解質為Li+提供了一條快速傳輸路徑的同時也防止了液態電解質穿透進入一次顆粒的邊界。這消除了幾個嚴重影響電池循環穩定性和電壓的有害因素包括固液界面反應，晶間開裂和層狀- 尖晶石相轉變。此項研究極大推進了高鋰材料的應用化進程。
